La molécula de Hidrogeno, H2

Cuando dos átomo de hidrógeno, H, con configuración electrónica 1s1, se encuentran infinitamente alejados, no interaccionan entre si. En tal caso, el diagrama de energía de cada uno de los átomos es el mismo que tendrían si estuviesen completamente aislados. Esta situación se refleja en la figura. Los niveles cuánticos del sistema `átomos--infinitamente--alejados' son los mismos que los de dos átomos aislados: a cada átomo le podemos asignar un orbital 1s, y los electrones quedan localizados en dichos orbitales.
Al aproximarse los átomos el uno del otro, empiezan a interaccionar entre si. Como resultado, los niveles cuánticos del sistema se ven modificados. En lugar de describir el sistema en términos de orbitales atómicos 1s, nos vemos obligados a describirlo en términos de orbitales moleculares. Desde un punto de vista matemático, los orbitales moleculares que resultan de la interacción entre los átomos se pueden describir como una combinación lineal de los orbitales atómicos. Hay dos posibles combinaciones. Una es la combinación lineal suma, que se representa mediante el símbolo σ1s, donde el subíndice 1s indica que el orbital se forma como combinación lineal de los orbitales atómicos 1s:
σ1s = 1s + 1s'
Este orbital tiene una energía más baja que cualquiera de los orbitales átomicos que lo forman. Por este motivo, recibe el nombre de orbital sigma enlazante: al alojar los electrones en dichos orbitales, el sistema se estabiliza, favoreciendo la formación del enlace. La otra es la combinación lineal resta, que se representa mediante el símbolo σ1s*:  
                                                                                                             σ 1s* = 1s - 1s'
 Este orbital tiene una energía más alta que cualquiera de los orbitales átomicos que lo forman. Por este motivo, recibe el nombre de orbital sigma anti--enlazante: al alojar los electrones en dichos orbitales, el sistema se desestabiliza, favoreciendo al estado formado por átomos separados. La situación que resulta de esta interacción se representa mediante el siguiente diagrama de orbitales moleculares:
A la izquierda y la derecha, se representan los orbitales átomicos correspondientes al estado de átomos no interaccionantes. En el centro, por el contrario, se representan las energías de los orbitales que resultan al aproximarse los átomos, formando una molécula. Las líneas discontinuas indican la combinación lineal de los orbitales. Los electrones se disponen siguiendo las mismas reglas que en un diagrama de orbitales atómicos. En este caso, todos los electrones del sistema quedan localizados en un orbital σ1s de menor energía que los orbitales atómicos 1s, con lo que el sistema se ve estabilizado: la molécula H2 es un sistema más estable que los átomos H por separado. La configuración electrónica molecular más estable queda representada como σ1s2, lo cual indica que el orbital σ enlazante formado por combinación de dos orbitales atómicos 1s contiene en total dos electrones.

Moléculas de átomos con orbitales p ocupados

La situación que resulta cuando interaccionan dos átomos con orbitales p ocupados, tales como el Boro o el Oxígeno es similar. La diferencia es que las combinaciones lineales se forman entre orbitales con similar energía. Por tanto, resultan combinaciones lineales entre orbitales 1s y 1s; entre orbitales 2s y 2s; y entre orbitales 2p y 2p de los distintos átomos. En este último caso, las combinaciones lineales de tres orbitales de un átomo y dos orbitales p de otro átomo, resultan en un total de seis orbitales moleculares. Cuatro de estos orbitales presentan un plano nodal paralelo al eje de enlace, en el cual la función de onda molecular se anula, y se denominan orbitales π. Los otros dos restantes no tienen ningún plano nodal a lo largo del eje del enlace, y se denominan σ . De los cuatro orbitales π , dos son enlazantes, y se denominan π2p mientras que los otros dos son antienlazantes y se denominan π2p*. En cuanto a los orbitales σ, uno es enlazante (σ2p) y otro antienlazante (σ2p*). La energía que toman los orbitales σ2p y π2p de la molécula dependerá de los átomos que la formen. Si los átomo tiene un número atómico igual o inferior al del nitrógeno, entonces los orbitales π2p son más estables que el σ2p. Si, por el contrario, los átomo tienen un número atómico superior, entonces el orbital σ2p es más estable que los orbitales π2p. En todos los casos, los orbitales π2p* son más estables que el σ2p*. La figura siguiente muestra el diagrama de orbitales moleculares de la molécula de Boro, B2. Aunque los electrones de capa cerrada también se disponen en orbitales moleculares, habitualmente solo se representan los orbitales moleculares que resultan de la combinación de orbitales atómicos de valencia. Por este motivo, en la figura no se representan los orbitales σ1s ni los σ1s* que toman el mismo aspecto que en el diagrama de la molécula de H2, y que tienen menor energía que los orbitales formados por niveles 2s y 2p. En este caso la configuración electrónica será [σ1s2 σ1s*  2] σ2s2 σ2s*  2  π2p1 π2p1.
En el caso de moléculas formadas por átomos con numéro atómico superior al del Nitrógeno, el diagrama de orbitales moleculares es similar, con la diferencia de que los orbitales π2p son de mayor energía que el σ2p. En la figura siguiente se representa el diarama de energía de la molécula de Oxígeno, O2.
Si ignoramos los electrones de capa cerrada, la configuración electrónica es σ2s2 σ2s*  2 σ2p2 π2p2 π2p2 π2p*  1 π2p*  1.
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